耐油橡膠配方設(shè)計(jì)
2022-03-02
橡膠的耐油性，是指橡膠硫化膠抵抗油類浸濁的能力。當(dāng)橡膠制品與各種油類在一定的溫度范圍內(nèi)長(zhǎng)期接觸時(shí)，油液可能滲透到制品內(nèi)部，引起體積增加、溶脹。同時(shí)，油液介質(zhì)可能從制品中抽出某些可溶性的配合劑（主要是低分子量的增塑劑），導(dǎo)致體積減?。ㄊ湛s）。二者是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡的過程。通常溶脹或收縮程度隨制品與油液接觸時(shí)間的增加而增大，直至體積變化達(dá)到平衡。溫度越高，達(dá)到體積平衡所需的時(shí)間越短。此外，油品中的某些添加劑可能與橡膠分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，引起橡膠的交聯(lián)或降解。
進(jìn)行橡膠耐油性對(duì)比性試驗(yàn)時(shí)，通常借助于ASTM標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)油作比較，結(jié)果才有普遍性和可比性。這種標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)油的粘度、苯胺點(diǎn)、閃點(diǎn)作了明確的規(guī)定。在一定的溫度條件下將硫化膠試樣浸泡于其中，測(cè)定其在浸泡前后的體積變化率、硬度變化、拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率變化率或保持率。而對(duì)一些特殊要求的制品，使用有針對(duì)性的特殊油品，在一定溫度條件下浸泡，測(cè)定硫化膠的物理機(jī)械性能外，必要時(shí)可觀察試樣浸泡后的外觀，浸泡后油品的顏色和測(cè)定油品內(nèi)部成分的變化情況等。
3.3.1 橡膠品種的選擇
橡膠的耐油性通常是指耐非極性油（燃油、礦物油、合成潤(rùn)滑油）。在設(shè)計(jì)耐油性橡膠配方時(shí)，應(yīng)先了解油品介質(zhì)的成分。常見的油品有如下幾種：
（1）燃料油。普通的汽油是常見品種。根據(jù)環(huán)保的要求，降低汽油中的含鉛量，提高汽油的辛烷值，常在汽油中加入甲醇或乙醇，或加入甲基叔丁基醚，或增加芳烴族化合物的含量，得到混合型燃料油（極性增加）；或者在燃料油中添加過氧化物得到氧化燃料油，會(huì)加速硫化膠的損壞。
（2）礦物油。礦物油屬于非極性油類，常用的ASTM 1、2、3號(hào)標(biāo)準(zhǔn)油就屬于這一類。
（3）合成潤(rùn)滑油。一般合成潤(rùn)滑油由基本液體和添加劑兩部分組成。基本液體的類型有合成烴、聚亞烷基二醇、有機(jī)酯、磷酸酯、含硅、氟有機(jī)化合物、芳香族醚、水基阻燃性液體氯化烴等，添加劑包括抗氧劑、腐蝕抑制劑、去污劑/分散劑、粘度指數(shù)改性劑和傾點(diǎn)抑制劑、泡沫劑和極限壓力劑等。
一般合成潤(rùn)滑油的添加劑主要用來改善基本液體各方面物理化學(xué)性能。大多數(shù)潤(rùn)滑添加劑的化學(xué)性質(zhì)都比基本液體活潑，對(duì)橡膠的化學(xué)侵蝕性更大。因此，在合成潤(rùn)滑液油中工作的橡膠制品，不僅要耐基本液體的作用，而且要耐合成潤(rùn)滑油中添加劑的侵蝕。所以合成潤(rùn)滑油對(duì)橡膠侵蝕作用，要遠(yuǎn)比燃料油和礦物油更為復(fù)雜和苛刻。
這些油品種類繁多，其組成不同，化學(xué)性質(zhì)明顯不同，極性相差甚遠(yuǎn)，或極性較強(qiáng)，或非極性明顯，或處于中性，這就橡膠牌號(hào)的選擇帶來困難。不飽和橡膠的雙鍵較多，合成油品中的添加劑如含硫、磷添加劑，某些去污劑和超高壓添加劑會(huì)使橡膠表面嚴(yán)重硬化。
橡膠制品與油品在接觸過程中，溫度可能發(fā)生明顯的變化，如從低溫到高溫變化。所以，在很多情況下，除了考慮橡膠的耐油性外，還必須考慮橡膠的耐高低溫性能。橡膠的耐油性與耐熱性、耐寒性有密切關(guān)系。一般橡膠的耐油性提高，其耐熱性也會(huì)提高，但耐寒性往往會(huì)降低。通常極性橡膠中的極性強(qiáng)的組分越多，則分子間的作用力越大，耐油性提高，耐熱性也提高，但是，往往橡膠的Tg也升高，其耐寒性下降。如FPM的耐寒性較差，但其耐油性和耐熱性最好，而VMQ的耐寒性最好和耐熱性很好，耐油性較差。FVMQ則具有很好的耐油性、耐熱性和耐寒性。
因此，橡膠的選用應(yīng)綜合考慮油品的品種和成分、耐油性、耐熱性、耐寒性、基本物理機(jī)械性能，必要時(shí)選擇橡膠的并用。
耐油橡膠的品種有：FPM、FVMQ、ACM、AEM、HNBR、NBR、CO、ECO、CSM、CR等。而NR、IR、BR、SBR、IIR、EPDM為非耐油橡膠。
NBR是常用的耐油橡膠，其耐油性隨著丙烯腈的含量增加而提高。高丙烯腈含量的NBR，耐礦物油較好，但其耐熱性有限。當(dāng)油溫超過150℃時(shí)，應(yīng)采用HNBR、FPM、FVMQ或ACM。但FPM和FVMQ的價(jià)格昂貴，可以在FPM中并用50%以下的ACM以降低膠料成本。ACM的耐熱性比NBR的好得多。ACM能在177℃的ASTM 3號(hào)油中工作1000h。
3.3.2 硫化體系
總的來說，提高交聯(lián)密度可以改善硫化膠的耐油性。因?yàn)殡S交聯(lián)密度增加，油品在硫化膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散和滲透越困難。因此，應(yīng)該增加硫化體系中促進(jìn)劑和硫化劑的用量，或加入助交聯(lián)劑來提高交聯(lián)密度。但交聯(lián)密度過大對(duì)耐寒性不利。
關(guān)于交聯(lián)鍵類型對(duì)耐油性的影響，與油的種類和溫度有密切關(guān)系。例如，在氧化燃料油中，用過氧化物或半有效硫化體系硫化的NBR，比硫磺硫化的耐油性好，因?yàn)檠趸剂嫌椭械倪^氧化物對(duì)不穩(wěn)定的弱交聯(lián)鍵有明顯的破壞作用。這與橡膠的耐熱性和低壓縮永久變形對(duì)硫化體系的要求是一致的。
3.3.3 填充和增塑體系
在一定程度上，當(dāng)橡膠的含膠率降低時(shí)，硫化膠的溶脹率降低，所以增加填料用量有助于提高硫化膠的耐油性，降低其體積變化率。填料的活性越高，與橡膠之間的結(jié)合越強(qiáng)，硫化膠的體積溶脹率越小。
很多耐油橡膠都是在壓縮條件下起密封作用。所以具有低壓縮永久變形的基本物性。對(duì)壓縮永久變形要求較高的耐油橡膠，影響硫化膠的壓縮永久變形的因素除了上述的橡膠品種和硫化體系外，還有填充體系和增塑劑的影響。炭黑粒徑越小，表面活性越大，壓縮永久變形越大。所以在滿足硫化膠拉伸強(qiáng)度的情況下，應(yīng)選用粒子大、活性低的填料，并可以大量填充。
極性和分子量較大的增塑劑，在橡膠中不容易被油品抽出，如聚酯類增塑劑和液體NBR均為耐熱油NBR常用的增塑劑。
3.3.4 防護(hù)體系
耐油橡膠經(jīng)常在較高溫度的熱油中使用，有些制品則在熱油和熱空氣兩者兼有條件下工作。因此，耐油橡膠中的防老劑的穩(wěn)定性至關(guān)重要。如果硫化膠中防老劑在油中被抽出，則硫化膠的耐熱老化性能會(huì)大下降。無論從耐油品抽出還是耐熱性對(duì)硫化膠的各方面要求上，配方設(shè)計(jì)上簡(jiǎn)單實(shí)用的方法，是選擇結(jié)合型防老劑或分子量較大、熔點(diǎn)較高的防老劑，混煉過程中加入到橡膠中。
（文章來源橡膠技術(shù)李秀權(quán)工作室）
